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硅橡膠種類、配方及應用領域

* 來源: * 作者: admin * 發表時間: 2021/06/16 16:31:43 * 瀏覽: 43

硅橡膠簡介


硅橡膠是指主鏈由硅和氧原子交替構成,硅原子上通常連有兩個有機基團的橡膠。硅橡膠耐低溫性能良好,一般在-55℃下仍能工作。引入苯基后,可達-73℃。硅橡膠的耐熱性能也很突出,在180℃下可長期工作,稍高于200℃也能承受數周或更長時間仍有彈性,瞬時可耐300℃以上的高溫。硅橡膠的透氣性好,氧氣透過率在合成聚合物中是最高的。作為有機硅最重要的表示形式之一,硅橡膠可在一定溫度范圍內長期保持彈性,并具有優良的電氣性能和化學穩定性,且能起到耐水、耐臭氧和耐老化等作用,在工業和民用方面發揮著極其重要的作用。

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硅橡膠分類


     硅橡膠按其硫化機理不同可分為分為熱硫化型(高溫硫化硅膠HTV)和室溫硫化型(RTV)。目前我國室溫硅橡膠生產企業有50家左右,產能達到109.2萬噸/年,產量約為60.79萬噸。



硅橡膠特性


(1) 耐高、低溫性

      在所有橡膠中, 硅橡膠的工作溫度范圍最廣闊 (-100 ~350℃)。例如, 經過適當配合的乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠 , 經 250℃數千小時或 300℃數百小時熱空氣老化后仍能保持彈性 ; 低苯基硅橡膠硫化膠經 350℃數十小時熱空氣老化后仍能保持彈性 , 它的玻璃化溫度為 -140℃, 其硫化膠在 -70~100℃的溫度下仍具有彈性。硅橡膠用于火箭噴管內壁防熱涂層時 , 能耐瞬時數千度的高溫。


(2) 耐臭氧老化、耐氧老化、耐光老化和耐候老化性能

     硅橡膠硫化膠在自由狀態下置于室外曝曬數年后,性能無顯著變化。


(3) 電絕緣性能

硅橡膠硫化膠的電絕緣性能在受潮、頻率變化或溫度升高時變化較小 , 燃燒后生成的二氧化硅仍為絕緣體。此外, 硅橡膠分子結構中碳原子少 , 而且不用炭黑作填料 , 因此在電弧放電時不易發生焦燒 , 在高壓場合使用十分可靠。它的耐電暈性和耐電弧性極好 , 耐電暈壽命是聚四氟乙烯的 1000 倍,耐電弧壽命是氟橡膠的20 倍。


(4) 特殊的表面性能和生理惰性

      硅橡膠的表面能比大多數有機材料小 , 具有低吸濕性 , 長期浸于水中吸水率僅為 1%左右, 物理性能不下降 , 防霉性能良好 , 與許多材料不發生粘合 , 可起隔離作用。硅橡膠無味、無毒 , 對人體無不良影響 , 與機體組織反應輕微 , 具有優良生理惰性和生理老化性。


(5) 高透氣性

      硅橡膠和其它高分子材料相比 , 具有良好的透氣性 , 室溫下對氮氣、氧氣和空氣的透過量比 NR高 30~40倍; 對氣體滲透具有選擇性 , 如對二氧化碳透過性為氧氣的 5 倍左右。


(6) 生物醫學性能

       硅橡膠分子結構的特性使它具有優良的生物醫學性能 , 大量動物和人體試驗的成功應用證明了這一點。



熱硫化硅橡膠


1、配合

     熱硫化型硅橡膠的配合劑主要包括補強劑、硫化劑和某些特殊的助劑 , 一般只需有 5~6 個組分即可組成實用配方。


配方設計應考慮以下幾點 :

(1) 硅橡膠為飽和度高的生膠 , 通常不能用硫黃硫化 , 應采用有機過氧化物作硫化劑 , 因此膠料中不得含有能與過氧化物分解產物發生作用的活性物質 ( 如槽法炭黑、某些有機促進劑和防老劑等 ), 否則會影響硫化。

(2) 硅橡膠制品一般在高溫下使用 , 其配合劑應在高溫下保持穩定 , 通常選用無機氧化物作為補強劑。

(3) 硅橡膠在微量酸或堿等化學試劑的作用下易引起硅氧烷鍵的裂解和重排 ,導致硅橡膠耐熱性的降低。因此在選用配合劑時必須考慮其酸堿性及過氧化物分解產物的酸性 , 以免影響硫化膠的性能。


高溫硫化硅橡膠典型配方

原材料配比主要作用其他
生膠65%賦予材料基本性能粘度范圍50-80Wcs
白炭黑25%改變力學性能和流動性能低端沉淀白炭黑為主,高端以氣相白炭黑為主
羥基硅油2%作為結構控制劑羥基含量以8-9%為主
二甲基硅油2%對高溫膠的硬度和粘度等進行微調主要是500和1000粘度
硫化劑3%形成網狀交聯體系/
其他3%脫模、防腐等助劑/
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2生膠的選擇

      對于使用溫度要求一般 (-70 ~250℃) 的硅橡膠制品 , 都可采用乙烯基硅橡膠 ;當對制品的使用溫度要求較高 (-90 ~300℃) 時, 可采用低苯基硅橡膠 ; 當制品要求耐高低溫又需耐燃油或溶劑時 , 則應當采用氟硅橡膠。


3、 硫化劑和硫化機理

(1) 硫化劑

       用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要包括有機過氧化物、 脂肪族偶氮化合物、 無機化合物和高能射線等 , 其中最常用的是有機過氧化物。這是因為有機過氧化物一般在室溫下比較穩定 , 但在較高的硫化溫度下能迅速分解產生自由基 , 從而使硅橡膠產生交聯。

      這些過氧化物按其活性高低可以分為兩類 : 一類是通用型 , 活性較高 , 對各種硅橡膠均能起硫化作用 ; 另一類是乙烯基專用型 , 因其活性較低 , 僅能夠對含乙烯基的硅橡膠起硫化作用。


(2) 硫化機理

     硅橡膠以過氧化物硫化時 , 過氧化物對硅橡膠的交聯是在兩個活化的甲基或乙烯基之間通過自由基反應進行的。

       硅橡膠除常用上述過氧化物硫化外 , 還可用高能射線進行輻射硫化。輻射硫化也是按自由基機理進行的 , 當生膠中的乙烯基摩爾分數較高 (0.01) 或與其它橡膠并用時 , 也可以用硫黃硫化 , 但性能極差。

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4、補強劑及相關的機理

      未經補強的硅橡膠硫化膠強力很低 , 只有 0.3MPa 左右, 沒有實際使用價值。加入適當的補強劑可使硅橡膠硫化膠的強度達到 3.9 ~9.8MPa,這對提高硅橡膠的性能 , 延長制品的使用壽命是極其重要的。硅橡膠補強填充劑的選擇要考慮到硅橡膠的高溫使用及用過氧化物硫化 (特別是用有酸堿性的物質 ) 對硅橡膠的不利影響。

    硅橡膠用的補強填充劑按其補強效果的不同可分為補強性填充劑和弱補強性填充劑 , 前者的粒徑為 10~50nm,比表面積為 70~400㎡/g, 補強效果較好 ;后者粒徑為 300~1000nm,比表面積在 30㎡/g以下, 補強效果較差。


(1) 補強填充劑

    硅橡膠的補強填充劑主要是指合成二氧化硅 , 又稱白炭黑。白炭黑可分為氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑。氣相法白炭黑為硅橡膠最常用的補強劑之一 , 由它補強的膠料其硫化膠的機械強度高、電性能好 , 并可與其它補強劑或弱補強劑并用, 制備不同使用要求的膠料。

     與用氣相法白炭黑補強的硅橡膠膠料相比 , 用沉淀法白炭黑補強的膠料機械強度稍低 , 介電性能 ( 特別是受潮后的介電性能 )較差, 但耐熱老化性能較好 , 混煉膠的成本低。對制品的機械強度要求不高時 , 可單獨使用沉淀法白炭黑或與氣相法白炭黑并用。

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5、 助劑

(1) 結構控制劑

     采用氣相法白炭黑補強的硅橡膠膠料貯存過程中會變硬 , 塑性值下降 , 逐漸失去加工工藝性能 , 這種現象稱作 “結構化”效應。為防止和減弱這種 “結構化”傾向而加入的配合劑稱為“結構控制劑” 。結構控制劑通常為含有羥基或硼原子的低分子有機硅化合物 , 常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亞乙基二氧二甲基硅烷、低分子羥基硅油及硅氮烷等。

(2) 耐熱添加劑

    加入某些金屬氧化物或其鹽以及某些元素的有機化合物 , 可大大改善硅橡膠的熱空氣老化性能 , 其中最常用的為三氧化二鐵 , 一般用量為 3~5 份; 其它如錳、鋅、鎳和銅等金屬氧化物也有類似的效果。加入少量 ( 少于 1份)的噴霧炭黑也能起到提高耐熱性的作用。通常在 250~300℃的溫度范圍內進行熱空氣老化 , 才能顯示出這些添加劑的作用。

(3) 著色劑

     硅橡膠常用著色劑如下 : 氧化鐵 (三氧化二鐵 ) 紅色、鎘黃( 二氧化鎘 )  黃色、鉻綠( 三氧化二鉻 ) 綠色、炭黑 (黑色)、鈦白 ( 二氧化鈦 ) 白、群青(藍色) 。


6、加工

     硅橡膠可采用普通橡膠加工設備進行加工 , 但應注意 :

①加工過程保持清潔 ,不能混有其它橡膠、 油污或雜質 , 否則會影響硅橡膠的硫化及性能 ; 

②硅橡膠制品需在烘箱中進行較長時間熱空氣二段硫化 , 以改善硫化膠的性能。


7、混煉

   硅橡膠生膠比較柔軟 , 具有一定的可塑性 , 可不經塑煉而直接采用開煉機或密煉機進行混煉。混煉方法可有以下幾種 :

(1) 開煉機混煉

    雙輥開煉機輥筒速比以 (1.2 ~1.4) ∶1 為宜, 快輥在后 , 較高的速比導致較快的混煉 , 低速比可使膠片光滑。輥筒必須通有冷卻水 , 混煉溫度宜在 40℃以下 ,以防止焦燒或硫化劑的揮發損失。混煉時開始輥距較小 (1 ~5mm),然后逐步增大。

      加料和操作順序 : 生膠 ( 包輥)- 補強填充劑 - 結構控制劑 - 耐熱助劑 -著色劑 - 薄通5 次-下料, 烘箱熱處理 - 返煉- 硫化劑 - 薄通- 停放過夜 - 返煉- 出片。膠料也可不經烘箱熱處理 , 在加入耐熱助劑后 , 加入硫化劑再薄通 , 停放過夜返煉 , 然后再停放數天返煉出片使用。混煉時間為 20~40min。

(2) 密煉機混煉

    用實驗室 2L 密煉機混煉時 , 混煉時間為 6~16min。混煉無特殊困難。當裝料系數為 0.74 時, 采用Φ160mm開煉機混煉也能正常進行。排料溫度與補強填充劑的類型有關 , 當采用弱補強性填充劑和沉淀法白炭黑時 , 排膠溫度在 50℃以下 ;當使用氣相法白炭黑時排膠溫度為 70℃左右。


8、擠出

     硅橡膠一般比較柔軟 , 擠出效果較好 , 易于操作 , 可擠出各種不同形狀和尺寸的制品 , 其加工設備和工具基本上與普通橡膠相似。擠出機一般是用 Φ30或Φ65mm的單螺紋螺桿 , 長徑比為 (10~12)∶1效果較好。擠出時盡量保持低溫 , 以不超過 40℃為宜 , 故機筒和螺桿均須通冷卻水。對質量要求較高的產品可在靠近機頭部分加裝 80~140 目濾網 , 以除去膠料中的雜質 ,改善擠出質量。

      硅橡膠擠出半成品柔軟而易變形 , 因此必須立即進行硫化。最常用的方法是熱空氣連續硫化 ; 電線、電纜工業通常用高壓蒸汽連續硫化。如在擠出后不能連續硫化 , 為防止變形 , 擠出后應立即用圓盤、圓鼓或輸送帶接取 , 用滑石粉隔離以免相互粘結。若發現膠料過軟而不適于擠出時 , 可在膠料中再混入 3~5 份氣相法白炭黑。


9、壓延

      壓延機一般采用立式三輥壓延機。 用于生產膠片時 , 中輥是固定的 , 中輥轉速比上輥快 , 速比為 (1.1 ~1.4) ∶1, 下輥的轉速和中輥相同。當壓延機開動時 , 上輥溫度為 50℃, 中輥應保持為室溫 , 下輥用冷卻水冷卻。壓延速度一般為 60~300cm?min-1, 不宜過快 , 先以低速調整輥距 ( 中、下輥), 以保證一定的壓延厚度 , 然后再提高至正常速度進行連續操作。

      當三輥壓延機用于硅橡膠貼膠和擦膠時 , 織物替代了墊布 ( 聚酯薄膜 ) 在中輥和下輥之間通過。三輥壓延機只適用于單面覆膠 , 長期生產時應采用四輥壓延機。


10、涂膠

      涂膠是指把硅橡膠膠漿用浸漿或刮漿的方法均勻分布在織物上用以改進薄膜制品的強力和屈撓性能 , 使織物耐潮 , 以制造耐高溫的電絕緣材料等。

(1) 膠漿制備

     供制膠漿用的硅橡膠膠料其硫化劑多采用過氧化二苯甲酰 (BP), 用量比一般模型制品稍大。補強填充劑若采用氣相法白炭黑 , 用量不宜超過 40 份, 并適當增大結構控制劑的用量 , 采用甲苯或二甲苯等揮發性溶劑。

(2) 織物預處理

    硅橡膠涂膠用的底層織物一般采用玻璃布、 尼龍和聚酯等。其中玻璃布因具有耐熱性好、 強度高和吸濕性低等特點應用較多。玻璃纖維在拉絲過程中薄膜涂有石蠟潤滑劑 ( 占織物質量的 0.2%~0.5%), 在硫化溫度下易揮發 , 影響膠料與織物的結合 , 必須在涂膠前進行脫蠟。尼龍和聚酯的熱變形較大 , 影響橡膠和織物的結合, 為此在涂膠前須進行熱定型 , 即將織物在一定牽伸下 , 進行短時間熱處理 ,尼龍的處理溫度為 170~175℃, 聚酯處理溫度為 215~220℃。

(3) 涂膠

       織物經預處理后 , 還要進行表面膠粘劑處理 , 然后才可涂膠。膠粘劑是一種由烷氧基硅烷、硼酸酯、硫化劑和溶劑 ( 乙酸乙酯或乙醇 ) 組成的溶液。


12、粘合

      硅橡膠能與很多材料 , 包括金屬、塑料、陶瓷、纖維、硅橡膠本身以及其它一些橡膠粘合 , 采用能與硅橡膠本身同時硫化的膠粘劑可使硅橡膠與被涂層之間獲得最好粘合。

     硅橡膠硫化膠之間的粘合一般采用膠粘劑。常用膠粘劑配方舉例如下 : 乙烯基硅橡膠 100; 氣相法白炭黑 35; 三氧化二鐵 5; 硼酸正丁酯 3; 膏狀硫化劑DCBP 3。


13、硫化

     硅橡膠硫化工藝不是一次完成 , 而是分兩個階段進行的 , 膠料在加壓下 ( 如模壓硫化、硫化罐直接蒸汽硫化等 ) 或常壓下 ( 如熱空氣連續硫化 ) 進行加熱定型 ,稱為一段硫化 ( 或定型硫化 ); 在烘箱中高溫硫化 , 以進一步穩定硫化膠各項物理性能, 稱為二段硫化 ( 或后硫化 ) 。

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(1) 一段硫化

①模型制品硫化。可采用平板硫化、傳遞模壓硫化和注壓硫化。硅橡膠制品硫化時 , 一般不使用脫模劑 , 應迅速裝料、合模、加壓 , 否則容易焦燒, 特別是含有硫化劑 BP和 DCBP的膠料。傳遞模壓硫化是一種加工硅橡膠膠料應用較廣泛的工藝 , 與每模單孔的平板硫化比較 , 其優點是加工周期短 , 并能硫化復雜的特別是帶有插入物和銷釘的橡膠件。與注壓硫化比較 , 設備成本較低。注壓硫化模制品 , 可提高勞動生產率 , 降低勞動強度 , 同時還可以減小過氧化物的用量 , 提高制品的抗撕裂性能 , 改善壓縮永久變形性能 , 但制品收縮率較大。

②擠出制品的硫化。 可采用蒸汽加壓硫化、 熱空氣連續硫化、 液體硫化槽連續硫化、鼓式硫化和輻射硫化等方法。前 3 種方法較常用。


(2) 二段硫化

     硅橡膠制品經過一段硫化后 , 有些低分子物質存在于硫化膠中 , 影響制品性能。例如 , 采用通用型硫化劑 (如硫化劑 BP或 DCBP) 的膠料 , 經過一段硫化后 , 其硫化劑分解的酸性物質量 , 將增大海綿孔的孔度 , 降低密度 ; 增大硫化劑的用量將縮小海綿孔的孔度 , 增大密度 , 產生較厚的孔壁。此外 , 硫化溫度對海綿的發孔情況也有很大影響。

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硅橡膠應用



     硅橡膠具有獨特的綜合性能 , 尤其是硅橡膠的生物相容性更是一種關鍵的特性, 它已成功地用于其它橡膠用之無效的場合 , 解決了許多技術問題 , 滿足了現代工業和日常生活的各種需要。與其它橡膠一樣 , 硅橡膠可加工成各種型材、 膠管、膠條、膠輥、膠布等制品 ; 室溫硫化型硅橡膠可就地大面積施工 , 使用方便。


(1) 汽車工業

      硅橡膠在汽車工業中的應用增長速度很快 , 硅橡膠 (特別是具有各種特性的硅橡膠 ) 可耐燃油、潤滑油的侵蝕 , 提高汽車各部件的使用性能 , 降低維修費用。可用于汽車點火線、火花塞保護罩、加熱及散熱器用軟管、消聲器襯里、蓄電池接頭以及用氟硅橡膠制的加油泵等。隨著車輛電子電氣化的發展 , 室溫硫化硅橡膠廣泛用于電子零件、 電氣裝配件的灌封料、 風擋玻璃、 車體四周密封及反射鏡等處的粘接密封劑。


(2) 電子、電氣工業

       電子、電氣工業是硅橡膠作為絕緣材料使用最早 , 需求量較大的一個領域。硅橡膠主要用于電視機陽極罩、高壓保護罩、高壓引出線、冰箱除霜器電線、功率或訊號傳遞用電線和電纜等。用硅橡膠制造的絕緣子將替代陶瓷制品廣泛用于輸電線路 , 特別是超高壓線路。導電硅橡膠用于電子計算機、電話等儀器的電接點件及液晶顯示觸點件。阻燃和耐輻射硅橡膠制造的電線、 電纜廣泛用于原子能發電站。硅橡膠加熱片、加熱帶用于控制多種精密儀表和輸油管道的工作溫度 ,在醫療上作理療熱敷器用的加熱毯。室溫硫化型硅橡膠可作為防水、 防潮和防震用灌封材料。

     硅橡膠因具有耐熱洗滌液性能 , 目前已廣泛用于洗碗機和洗衣機的泵用密封上。硅橡膠非常適于用作咖啡鍋、 電氣油炸鍋和蒸汽熨斗等用具上的墊圈。立體聲耳機耳部和頭部的襯墊改用硅橡膠 , 能排除外界雜音 , 且柔軟舒適。


(3) 宇航工業

     硅橡膠是宇航工業中不可缺少的高性能材料 , 它能承受太空的超冷和返回大氣層的灼熱 , 延長飛機零件壽命 , 降低檢修保養費用 , 減少意外事故。主要用于飛機機體孔穴密封件、電接頭、密封開關、防塵和防水罩、墊圈墊片、噴氣式引擎和液壓裝置的“ O”型密封環、氧氣面罩、調控膜片、熱空氣導管和雷達無線減震器等。耐燒灼硅橡膠適用于作火箭燃油閥門、 動力源電纜和火箭發射井蓋涂層 ,以免受火箭噴射流的燒灼。室溫硫化硅橡膠可作為機體氣密性密封、 窗框密封和防震、防潮灌封材料。


(4) 建筑工業

     硅橡膠具有良好的耐候性和施工性 , 作為粘接密封劑在建筑工業中得到了廣泛應用 , 超過了其它類型的密封劑。近年來 , 又開發了低模量高伸長型雙組分密封劑, 它用于接縫移動大的混凝土預制件和幕墻等大型構件。室溫硫化硅橡膠還用于石棉水泥板連接處的密封、 浴室磚縫和盥洗用具的密封。隨著今后橡膠價格的下降, 將進一步擴大應用范圍 , 如在公路接縫的應用中替代瀝青和氯丁橡膠。高溫硫化型硅橡膠海綿條用作建筑物的門窗密封嵌條。


(5) 醫療領域

      硅橡膠具有良好的生物相容性 , 對機體反應小 , 性能穩定 , 血凝性低 , 能承受高溫高壓多次蒸煮 , 而且能加工成各種形狀的制品 , 如薄膜、海綿、氣囊 , 是目前醫學上應用最廣的一種材料。


結語

     硅橡膠具有卓越的耐高低溫、耐臭氧、耐氧、耐光和耐候老化性能 , 優良的電絕緣性能 , 特殊的表面性能和生理惰性以及高透氣性 , 應用范圍廣泛。但硅橡膠的拉伸強度和撕裂強度偏低 , 耐酸堿性較差 , 制造復雜產品時加工工藝性能也較差, 近年來世界各國為此進行了許多改進研究工作 , 并取得了一些成果。

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